聚羧酸系減水劑是一類分子結(jié)構(gòu)中含羧酸的接枝共聚 物，其支鏈結(jié)構(gòu)的基本特征是以聚氧乙烯形成“梳狀” 或“接枝 狀”，并含有其它功能基團(tuán)的高分子表面活性劑[1-2]。隨著我國(guó) 基礎(chǔ)建設(shè)步伐不斷加快，特別是機(jī)場(chǎng)、橋梁、高速公路建設(shè)項(xiàng)目的不斷增多，對(duì)聚羧酸減水劑的要求也不斷提高?，F(xiàn)今市場(chǎng) 上聚羧酸減水劑的主要分為酯類與醚類等 2 類：酯類產(chǎn)品主要采用先酯化后共聚的兩步法合成，工藝較為復(fù)雜；而醚類產(chǎn)品采用的是一步法合成，因其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單而在市場(chǎng)上占有 較大的份額。近幾年，不論是聚羧酸減水劑的合成技術(shù)還是其單體的合成技術(shù)都得到了極大的發(fā)展，各種新材料、新技術(shù)不斷涌 現(xiàn)，使得競(jìng)爭(zhēng)也更加激烈。眾多聚羧酸減水劑生產(chǎn)廠家不斷地 從降低減水劑成本上下功夫，對(duì)于醚類聚羧酸減水劑來(lái)講原材料價(jià)格及生產(chǎn)能耗是影響最終產(chǎn)品成本的主要因素，廠家 原材料價(jià)格的波動(dòng)難以控制，因此許多聚羧酸減水劑生產(chǎn)廠 家開始從降低生產(chǎn)能耗方面著手，希望能達(dá)到降低產(chǎn)品最終成本的目的。本文介紹一種常溫合成方法，通過(guò)多元共聚，在 分子結(jié)構(gòu)中引入羧基、羥基、聚氧乙烯基等多種功能性官能 團(tuán)，合成一種具有高減水率高分散性和良好保坍性的醚類聚羧酸減水劑，且由于其合成過(guò)程中無(wú)需加熱，降低了生產(chǎn)能 耗，不僅降低了生產(chǎn)成本還符合國(guó)家節(jié)能減排的方針。

 
 1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 合成原材料 改性聚醚大單體（HPEG），工業(yè)級(jí)，遼寧奧克化學(xué)股份有 限公司，相對(duì)分子質(zhì)量 2400；丙烯酸，工業(yè)級(jí)，福建產(chǎn)；巰基乙 酸（TGA），工業(yè)級(jí)，廣州產(chǎn)；酒石酸（TA），工業(yè)級(jí)，上海產(chǎn)；雙 氧水（H2O2），工業(yè)級(jí)，福建產(chǎn)；維生素 C，工業(yè)級(jí)，上海產(chǎn)；吊白 塊，工業(yè)級(jí)，福建產(chǎn)；液堿，工業(yè)級(jí)，福建產(chǎn)；水泥，潤(rùn)豐水泥，福 建產(chǎn)。 1.2 聚羧酸減水劑的合成 將一定量的改性聚醚大單體和去離子水加入到 500 ml 四口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌溶解成均勻透明的水溶液，滴加由雙氧水配成的 10%濃度的溶液，10 min 后滴加由酒石酸及巰基乙酸配成的 20%濃度的溶液，同時(shí)滴加由丙烯酸配成的濃度 50%溶 液，滴加時(shí)間為 2 h，滴加完后保溫一定的時(shí)間結(jié)束反應(yīng)，用 NaOH 溶液調(diào)pH 值至 6～7。所得淡黃色透明液體即為聚羧酸減水劑，其濃度為 40%。 1.3 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試 水泥凈漿流動(dòng)度參照 GB 8077—2012《混凝土外加劑勻 質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)選擇水泥凈漿流動(dòng)度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，其中水泥選用潤(rùn)豐 P·O42.5 水泥，水灰比為 0.29，減 水劑折固摻量為 0.33%。 1.4 凝膠滲透色譜（GPC）分析 將合成的聚醚減水劑樣品配制成 1 g/L 的溶液，采用 WATERS Breeze 2 凝膠色譜儀，色譜儀中流動(dòng)相為 0.1 mol/L 硝酸鈉溶液，內(nèi)含 0.05%的疊氮鈉，柱溫為 40 ℃，流速為 0.8 ml/min，檢測(cè)器為示差檢測(cè)器，檢測(cè)聚羧酸減水劑的大單體轉(zhuǎn)化率和數(shù)均分子質(zhì)量 Mn。 1.5 紅外光譜分析 將合成的聚醚減水劑樣品涂膜制樣，采用美國(guó) PE 公司 的 Spectrum100 型紅外光譜儀測(cè)定分析其結(jié)構(gòu)。
 
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 引發(fā)劑對(duì)減水劑性能的影響 對(duì)于氧化還原體系來(lái)講，這一體系相比其它反應(yīng)體系的 優(yōu)點(diǎn)是其活化能低，可在較低的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)，而且有 較快的聚合速率。本文在常溫反應(yīng)條件下，篩選了 3 種氧化還 原體系：雙氧水-吊白塊、雙氧水-維生素 C、雙氧水-酒石酸。
    在保證其它因素相同的情況下，考察 3 種不同反應(yīng)體系下合 成減水劑的性能，結(jié)果如表 1 所示。表1 不同引發(fā)劑對(duì)減水劑性能的影響從表 1 可見，采用雙氧水-酒石酸引發(fā)體系合成的減水劑 分散性能最佳：其凈漿初始流動(dòng)度比其它 2 種反應(yīng)體系大 30 mm左右，且1 h 凈漿流動(dòng)度無(wú)損失，反而有增大的趨勢(shì)。 2.2 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)減水劑性能的影響 在保證其它合成因素相同的條件下，考察鏈轉(zhuǎn)移劑巰基 乙酸（TGA）用量對(duì)最終產(chǎn)品性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1 所 示。

圖1 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)聚羧酸減水劑分散性的影響 
  從圖 1 可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著 TGA 用量的增加， 摻減水劑的初始凈漿流動(dòng)度先增大后減小。這是因?yàn)楫?dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量較少時(shí)，合成的減水劑分子質(zhì)量較大；當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用 量大時(shí)，合成的減水劑分子質(zhì)量較小，而聚羧酸減水劑要表現(xiàn) 出較好的水泥凈漿分散性能需要其具有大小合適的分子質(zhì)
量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng) TGA 用量為大單體質(zhì)量的 15%時(shí)，合成的減水劑分子質(zhì)量大小最適宜，相應(yīng)的凈漿流動(dòng)度也最大。 2.3 反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸減水劑性能及 分子質(zhì)量分布的影響 2.3.1 反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸減水劑分散性的影響 反應(yīng)溫度對(duì)于聚合反應(yīng)極為重要，溫度過(guò)高或過(guò)低，都不 利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于氧化還原體系來(lái)講其適合較低的反應(yīng)溫度，本工藝在冬天和夏天都進(jìn)行了合成驗(yàn)證，對(duì)于不加 熱的常溫范圍為 20～30 ℃，故本文的合成溫度控制在 20～50℃進(jìn)行試驗(yàn)，反應(yīng)溫度對(duì)減水劑性能的影響如圖 2 所示。 從圖2 可以看出，在 20～30 ℃時(shí)，合成聚羧酸減水劑的分散性最佳，且凈漿流動(dòng)度相差不大。
2.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)減水劑大單體轉(zhuǎn)化率及其 分子質(zhì)量的影響（見圖 3）

圖 3 反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸減水劑大單體轉(zhuǎn)化率及其 分子質(zhì)量的影響 
從圖 3 可以看出，聚羧酸減水劑的大單體轉(zhuǎn)化率和分子 質(zhì)量分布隨著反應(yīng)溫度的升高呈下降趨勢(shì)。這表明在雙氧水-酒石酸引發(fā)體系下，常溫下反應(yīng)有利于聚合反應(yīng)中聚醚 減水劑大分子質(zhì)量的生成，其原因可能為當(dāng)溫度升高，引發(fā)劑 的衰變速度加快，從而降低了引發(fā)劑的效率；另外，丙烯酸在
較高溫度下容易發(fā)生自聚反應(yīng)，同樣會(huì)導(dǎo)致減水劑大單體轉(zhuǎn) 化率降低。從分子質(zhì)量分布可以看出，常溫條件下合成的聚羧 酸減水劑分子質(zhì)量為 58 000 左右。 2.4 正交實(shí)驗(yàn) 根據(jù)對(duì)醚類聚羧酸減水劑合成的研究，認(rèn)為 n（AA） ∶n （HPEG）、 n （H2O2）∶n（TGA）、TGA 用量、 n （H2O2） ∶n（TA）為影響醚類聚羧 酸系高性能減水劑分散性能的 4 個(gè)主要因素，因而設(shè)計(jì)了四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究，因素和水平如表 2 所示，正 交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析如表 3 所示。 

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析 

從表 3 可以看出，各因素對(duì)減水劑分散性的影響大小依次為：D>B、A>C。即 n（H2O2）∶n（TA）對(duì)減水劑分散性的影響最 大， n （AA） ∶n（HPEG）與 H2O2 的用量影響相差不大，鏈轉(zhuǎn)移劑 TGA 用量的影響最小。通過(guò)正交優(yōu)化及合成驗(yàn)證其最佳工藝 為 A1B2C2D1，即 n（AA） ∶n（HPEG）=1.67， H2O2 用量 0.04 mol、 TGA 用量0.012 mol[n（H2O2） ∶n（TGA）=10∶3]， n （H2O2） ∶n（TA）= 4。 2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑性能的影響
在上述最佳工藝條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)減水劑性能的 影響。在反應(yīng)過(guò)程中，有效的反應(yīng)時(shí)間為開始滴加引發(fā)劑到反 應(yīng)最終結(jié)束的時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間在 2～8 h 內(nèi)，在不同反應(yīng)時(shí)間下 取樣測(cè)得的摻減水劑水泥凈漿流動(dòng)度見圖 4。 

由表 4 可見，當(dāng)減水劑摻量為 0.33%時(shí)，水泥凈漿初始流 動(dòng)度達(dá) 227 mm，且 1 h 內(nèi)流動(dòng)度基本無(wú)損失。

 2.7 紅外光譜分析 對(duì)最佳工藝條件下合成的聚羧酸減水劑進(jìn)行紅外光譜分 析試，結(jié)果見圖5。 

從圖 5 可以看出，在 3425 cm-1 處出現(xiàn)了羧酸 O—H 鍵伸 縮振動(dòng)吸收峰，在2874 cm-1 處為 CH2 及 CH 中的 C—H 鍵伸 縮動(dòng)峰與碳碳雙鍵上氫原子伸縮收峰的疊合，在 1100 cm-1 附近為醚鍵 C—O—C 的振動(dòng)吸收峰，在 1351 c-處為 C—H 鍵彎曲振動(dòng)吸收峰，在 961cm-1 處為 O—H 鍵面曲振。
 
3 結(jié)語(yǔ)

    采用一步法對(duì)聚羧酸減水劑的合成進(jìn)行研究，分析了引 發(fā)體系、鏈轉(zhuǎn)移劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成聚羧酸減水劑 性能的影響，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)及進(jìn)行單因素的調(diào)整，確定了最佳合成工藝為： n （AA） ∶n（HPEG）=1.67， n （H2O2） ∶n（TGA）=10∶ 3， n （H2O2） ∶n（TA）=4，反應(yīng)溫度為常溫（20～30 ℃），反應(yīng)時(shí)間 為 5 h。當(dāng)減水劑摻量為 0.33%時(shí)，水泥凈漿初始流動(dòng)度達(dá) 227 mm，且 1 h 內(nèi)流動(dòng)度基本無(wú)損失，保坍性能較佳。